برای جستجو در بین هزاران پایان نامه در موضوعات مختلف     

      و دانلود متن کامل آنها با فرمت ورد اینجا کلیک کنید     

 
دانلود پایان نامه

قالب زنی مولکولی به صورت تلاشی برای ساخت آنتیبادی مصنوعی آغاز شد. تکنیکی که توسط دیکی با استفاده از پلیمر سیلیکا برای ساخت گیرنده سنتزی برای ملکول‎های رنگی متیل اورانژ و اتیل اورانژ(شکل(1-2)( ابداع شد[4]. دیکی دریافت که یک ماده در حضور مشتقات متیل قادر به باز جذب آن مولکول به میزان4/1 برابر بهتر از مشتق اتیل است.
شکل (1-2) روش ابداعی دیکی[5].
در سال 1952 به دنبال این نتایج اولین فاز ساکن کایرال قالب زنی، توسط کورتی وکلمبو تهیه شد[6]. در این کار، روش دیکی برای قالبگیری پلیمر سیلیکاتی با کامفروسولفونیک اسید و ماندلیک اسید ساخته شد. جداسازی کروماتوگرافی انانتیومرهای کامفروسولفونیک اسید و و ماندلیک اسید با استفاده از این مواد به عنوان فاز ساکن صورت گرفت.
اولین گزارش پلیمر آلی قالب زنی توسط وولف درسال 1972 ارائه شد. دیگلیسیریک اسید به روش کوالانسی به 2,32،3-وینیلفنیلبرونیک استر پیوند شد. این کمپلکس مولکول الگو وارد پلیمر دی‎وینیلبنزن شد[7] (شکل1-3). این پیشرفت‎های مهم، جایگذاری مونومرهای عاملی برای برهمکنش بهینه با مولکول الگو را ممکن کرد. کار عمده دیگر در زمینه قالبزنی مولکولی توسط مسباخ و همکارانش در سال 1984 هنگامی که روش جدیدی برای تشکیل کمپلکس پیش پلیمریزاسیون با استفاده از برهمکنشهای غیرکوالانسی را معرفی کردند، صورت گرفت[8].
1-3- برهمکنش‎های پلیمر- مولکول الگو
عامل کلیدی در سنتز موفقیت آمیز پلیمرهای قالبی، بدست آوردن شرایطی است که طی آن عمل پلیمریزاسیون، گونه هدف و مونومرهای گروه عاملی آرایش مناسبی نسبت به هم داشته باشند. از آنجا که برهمکنش ویژه مونومرها و گونه هدف عامل گزینش پذیری پلیمرهای قالبی هستند، بطور کلی سه نوع برهمکنش مونومر گونه هدف وجود دارد که این سه برهمکنش عبارتند از:
1-3-1- قالب‎زنی کووالانسی
روش قالب‎زنی کووالانسی نیازمند سنتز مشتق قابل پلیمریزه شدن مولکول الگو است. پیوندهای کووالانسی طوری انتخاب می‎شوند که شکست آنها بعد از پلیمریزاسیون ممکن باشد. پس از مرحله گسست گروه‎های عاملی با مولکول قالب‎گیری شده مجددا از طریق تشکیل پیوند کووالانسی یا برهمکنش‎های غیر کوولانسی برهمکنش میدهند. بعضی از پیوندهای کووالانسی رایج برای این هدف کربوسیلیک اسیدها، استرهای برونئیک، کتال‎هاو بازهای شیف میباشند. در این زمینه کمپلکس‎های فلزی نیز دخیل هستند که می‎توانند به ملکول‎های الگو متصل و آنها را جهتدهی کنند[9]. مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو در جدول (1-1) نشان داده شده است.
شکل (1-4) روش کووالانسی و غیرکووالانسی تهیه پلیمرهای قالب مولکولی[10]
جدول (1-1) مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو[11]
جدول (1-2) مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی[12]
روش کووالانسی چندین مزیت نسبت به روش‎های غیرکووالانسی از قبیل عدم نیاز به منومر اضافی میباشد (این باعث می‎شود که تعداد پیوندهای غیر اختصاصی بین آنالیت و ماتریکس پلیمری به حداقل برسد). یک برهمکنش غیر اختصاصی در این مورد بین آنالیت وسایت پیوندی معین به وجود میآید. علاوه براین، قالب‎زنی کووالانسی سایت‎های پیوندی به خوبی طراحی شده را ایجاد می‎کنند بنابراین توزیع سایت‎های پیوندی با تمایلات متغیر به مولکول الگو کم می‎شود معایب بالقوه این تکنیک شامل مراحل اضافی لازم برای سنتز کمپلکس الگو/مونومر و گسست شیمیایی مولکول الگو از پلیمر می‎باشد. اگر پیوند مجدد که از طریق بازتشکیل پیوندهای کووالانسی تشکیل میگردد صورت پذیرد، باید سرعت باز پیوند آهسته باشد و برای برخی کاربردها نظیر جداسازی کروماتوگرافی مناسب نیست[13].
1-3-2- پلیمریزاسیون قالب‎زنی غیرکووالانسی
قالب‎زنی غیرکووالانسی از برهمکنشهای ضعیفتر بین منومر عاملی و مولکول الگو و منومر شبکه کننده برای جای دادن گروه‎های عاملی و شکل دادن حفره پیوندی استفاده می‎کند. برهمکنش‎هایی که عموما بیشتر مورد استفادهاند از این قرار هستند: پیوندهای هیدوژنی[9], الکترواستاتیک[14] و برهمکنش‎های هیدروفوبی[15]. برخی مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی در جدول (1-2) نشان داده شده است. روش غیرکووالانسی دارای مزیت سهولت نسبی اجرایی آن نسبت به روش کووالانسی است، مراحل عملی کمتری دارد و سازگاری بیشتری با روشهای اتوماتیک و ترکیبی دارد .به علاوه، نوع و شمار مولکولهای الگوی مناسب بیشتر از آنهایی است که به روش کوالانسی می‎توان تهیه کرد. اما، این روش محدود به مولکول الگو‎‎‎هایی است که بتوانند برهمکنش تا حدی قوی با مونومر‎های عاملی داشته باشند. بهعلاوه، معمولا به مقدار اضافی مونومر عاملی در مخلوط پلیمری نیاز است که نتایج دلخواه را تضمین کند. با توجه به این نیاز، پلیمرهایی که به این روش تهیه می‎شوند حاوی تعداد زیادی گروههای عاملی‎اند که در جذب‎های غیر اختصاصی شرکت می‎کنند. به این دلیل، غالباً لازم است که نسبت مولکول الگو به گروههای عاملی را بهینه کرد تا انتخابگری را حداکثر و در عین حال برهمکنش‎های غیر اختصاصی را به حداقل رساند.
1-3-3- برهمکنش شبه کووالانسی
برهمکنش شبه کووالانسی که در واقع ترکیبی از خواص دو روش بالاست که مرحله قالب گونه هدف در پلیمر بر اساس پیوند محکم کووالانسی است و مرحله تشخیص گونه هدف بر اساس پیوند غیرکوالانسی میباشد.
1-4- بافت پلیمر
پلیمرهای مورد استفاده در قالب زنی مولکولی با کمی استثنا، پلیمرهایی با درجه شبکهشدگی بالای خلل وفرج دار بزرگ (مشبک بزرگ) هستند. مورفولوژی پلیمر‎های ماکروپروس پیچیده است و تحت تاثیر تعدادی فاکتورهای دخیل از جمله دانسیته شبکه کننده و حلال مورد استفاده در پلیمریزاسیون است. در کوچکترین مقیاس، پلیمر متشکل ازهستههای پلیمری به هم پیوسته است. اندازه هستهها که توده پلیمری خلل و فرج دار را تشکیل میدهند بین30-10 نانومتر تغییر میکنند. این هسته‎ها درمیکرووسفرهای بزرگتر (گویچهها) با اندازه 200-100 نانومتر مجتمع می‎شوند. این میکوسفرها مجتمعهای بزرگتری را تشکیل می‎دهند که انداره آنها می‎تواند به چندین میکروون برسد. حفرات در پلیمر یا ماکروپروس در عمل متشکل از فضاهای خالی بین تجمعات بزرگ (ماکروپورها، بقطر 50-2 نانومتر)، یا در بین خود گویچههای یک خوشه میباشد (مزوفور، بقطر 2> نانومتر). مساحت سطح و توزیع اندازه حفرات آرایش داخلی گویچه‎ها و خوشه‎ها در پلیمر ماکروپروس را منعکس می‎کند و عمدتاً بستگی به ترکیب مخلوط پلیمری و شرایط واکنش دارد. موٌثرترین متغیرهایی که مساحت سطح وتوزیع اندازه ذرات راتعیین می‎کند درصد مونومر شبکه کننده، نوع و مقدار حلال، غلظت آغازگر رادیکالی ودمای واکنش هستند. مساحت سطح پلیمر قالبی در گستره 100-400 m2/g قرار دارد. توزیع اندازه ذرات به مقدار زیادی، به نوع ماتریس پلیمری بستگی دارد و میتواند از حفره متوسط تاحفره بزرگ، تغییر کند. حلال مورداستفاده در پلیمریزاسیون نقش مهمی درفرآیند قالبگیری دارد. حلال بر قدرت برهمکنشهای غیرکوالانسی علاوه بر مورفولوژی پلیمر اثر میگذارد. در کل، پروژنهای قطبی‎تر انتخابگری کمتری را باعث می‎شوند. اما، تاثیر حلال روی مورفولوژی پلیمرها ممکن است جبران این عقبگرد آشکار را بکند. خواص خلل و فرج‎دار بودن ماتریس پلیمری بهشدت به نوع حلال مورد استفاده بستگی دارد. پلیمرهای قالب گیری معمولاً از طریق پلیمریزاسیون توده‎ای تهیه می‎شوند. این روش یک پلیمر یکپارچه‎ای که بعداً بایستی برای جداسازی مولکول الگو انجام شود، تولید میکند. پلیمر یکپارچه به ذرات ریزتری آسیاب می‎شود تا برای استفاده تجزیه‎ای آماده شود. در مورد قالبگیری غیرکوالانسی، رهایش مولکول الگو از پلیمر غالباً توسط حلالی مثل متانول صورت میگیرد. در برخی موارد، استفاده از کمی اسید برای کمک به جدا کردن الگو مفید است. با سیستم‎های قالبگیری کوالانسی شرایط برای حذف الگو با الزاماتی جهت گسست پیوند شیمیایی الگو-مونومر تعین می‎شود[16].
1-5- پلیمرهای قالب یونی
پلیمرهای قالب براساس اینکه گونه هدف مولکول باشد یا یون به دو دسته پلیمرهای قالب مولکولی و پلیمر قالب یونی تقسیم میشوند. پلیمرهای قالب یونی از هر لحاظ شبیه به پلیمرهای قالب مولکولی میباشند، با این تفاوت که گونه هدف استفاده شده در این روش پلیمریزاسیون یک یون فلزی میباشد، که بر پایهی تشکیل کمپلکس بین یون فلزی و لیگاند مناسب در فاز مایع قبل از عمل پلیمریزاسیون و سپس انجام فرآیند پلیمریزاسیون در حضور مونومرهای اتصال عرضی و آغازگر استوار است. در نتیجه پلیمر قالب یونی ایجاد شده شناسایی یونهای فلزی مورد نظر را بر عهده دارد. پلیمرهای قالب یونی نیز بر اساس لیگاند که به کار گرفته میشود به دو دسته تقسیم میشوند[17]:
الف) لیگاندهای غیرپلیمری: این لیگاندها دارای گروه وینیلی (پیوند دوگانه کربن-کربن) نیستند و در پلیمریزاسیون شرکت نمیکنند. بنابراین کمپلکس فلز-لیگاند در شبکههای پلیمری گیر میافتند.
دسته بندی : علمی